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    公开号:WO1988005778A1
    申请号:PCT/DE1988/000049
    申请日:1988-02-02
    公开日:1988-08-11
    发明作者:Horst Häring
    申请人:Sintesa Chemie Gmbh；
    IPC主号:C07F7-00
    专利说明:
    [0001] Verfahren zur Herstellung von Oximosilanen
    [0002] Beschreibung
    [0003] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oximosilanen unter Ausschluß von Lösungsmitteln mit Hilfe einer schnellen, wirtschaftlichen und gefahrlosen Methode.
    [0004] Es ist bekannt, daj3 man Oximosilane durch Umsetzung von Organochlorsilanen mit Oximen in Gegenwart von geeigneten Säureakzeptoren und Lösungsmitteln herstellen kann (US-PS 3,962,160, US-PS 3,441,583, US-PS 3,341,486, US-PS 3,817,909. DE-AS 13 01 140, DE-AS 11 20 690, DE-AS 12 55 924, FR-PS 11 18 495, EP-PS 0 036 262, W. Noll. Chemie und Technologie der Silikone, Seite 342. Verlag Chemie, Weilheim 1968).
    [0005] Bei diesem vorbekannten Verfahren fallen als Nebenprodukte in Abhängigkeit von dem eingesetzten Säureakzeptor quatemäre Arnmoniumsalze, wie beispiels¬ weise Ammoniumchlorid, oder Amin-Hydrochloride an. Da diese Salze zwangs¬ läufig während der Urnsetzung gebildet werden, ist es erforderlich, zur Erzeugung eines gängigen Kristallbreis eine große Menge an Lösungsmitteln zur Benetzung ihrer Oberfläche zuzugeben. Nach Beendigung der Reaktion wird das entstandene Oxirnosilan von de gebildeten Salz abgetrennt, wonach das Salz mit großen Mengen Lösungsmittels nachgewaschen wird. Da diese Salze in wirtschaftlicher Weise nicht vollkommen saubergewaschen werden können, bringen sie den er¬ heblichen Nachteil mit sich, daß sie an ihrer Oberfläche eine größere Menge des gewünschten Endproduktes, nämlich des Qx-mosilans absorbieren.
    [0006] Das Filtrat enthält das gewünschte Oximosüan, das nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Sumpf zurückbleibt. Eine anschließende Destillation des Oxi- mosilans führt dann zu dem reinen Endprodukt.
    [0007] In der Praxis hat sich gezeigt, daß aus solchen Salzen bestehende Rückstände im Oximos-lan-Sumpf bei der anschließenden Destillation eine explosionsartige Zersetzung des Oximosilans über eine Beckmannsche Umlagerung verursachen können. Hierzu darf auf den Bericht des Vizepräsidenten und Forschungsdirek- tors Leslie J. Tyler der Firma Dow Coming (veröffentlicht in C + E News Ausgabe vom 2.9.1974) verwiesen werden.
    [0008] Die Literatur beschreibt einige Verfahren, die die Bildung solcher Salze vermei den. So offenbart die DE-OS 27 19 008 die Umsetzung eines substitutierten Arnino- silans, beispielsweise von Ethyl-tris(cycIohexylamino)-silan bzw. Methyl- tιis(sec.-butyl-amino)-silan mit Methyl-ethyl-ketoxim unter destillativer Ab¬ trennung des dabei anfallenden Cyclohexylamins bzw. sec.-Butyl-amins zu einem Ketoximosilan, wobei der zurückbleibende Destillationssumpf, das Oxi¬ mosüan, unmittelbar für gefärbte oder transparente Silikondichtungsmateria- lien verwendet werden kann. Diese Verfahrensweise löst jedoch das oben ange¬ sprochene Problem nicht, da die störenden Salze bereits bei der Herstellung der Aminosilane anfallen, so daJ3 auch diese Methode wirtschaftlich nicht zu befrie¬ digen vermag.
    [0009] In der JP-PS 80-016008 (CA. (1980), 92-199928) wird die Umsetzung von Alkoxi- silanen, vorzugsweise von Siliziumtetraalkoxisilanen mit Hilfe eines Umeste- rungs-Katalysators aus der Reihe der Cyclo-diaza-undazene mit Ketoximen be¬ schrieben. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Umsetzungen äußerst langwierig sind, da die Reaktion sehr schleppend verläuft, wobei eine große Vielzahl ver- schiedener Substitutionsprodukte anfällt. Weiterhin läßt sich ein vollständiger Ersatz der Alkoxigruppen mit Hilfe dieser Reaktion nicht erreichen. Für die Her¬ stellung von tetra- und trifuntionellen Oximosilanen bietet diese Verfahrenswei¬ se also keine wirtschaftliche Lösung.
    [0010] Die US-PS 3 697 568 beschreibt Iminoxiorganosilane und Verfahren zur ihrer Herstellung. Diese Iminoxisilane unterscheiden sich von den erfindungsgemäß hergestellten dadurch, daß sie nebem dem Oximrest einen zusätzlichen Glykol- etherrest aufweisen. Zur Herstellung dieser Verbindungen wird entweder ein Ha- logensilan oder ein Acyloxisilan in Gegenwart von Ammoniak oder eines primä- ren Alkylamins oder Aiylamins in einem inerten Verdünnungsmittel mit einem Oxim umgesetzt (Ansprüche 12 und 13). Wie auch aus den Beispielen hervorgeht, Ist die Anwendung einer stickstoffhaltigen Base in einem inerten Verdünnungs¬ medium zwingend notwendig, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen. Das Beispiel 6 dieser Druckschrift beschreibt die Umsetzung von Methyltriaceto- xisilan mit einem Acetaldehydoxim, wobei zunächst Essigsäure und flüchtige Produkte abdestilliert und dann zur Umsetzung mit dem Monomethylether von Ethylengrykol in Gegenwart von Ammoniak zu Ende gebracht wird. Nach dieser Umsetzung, wird wie bei sämtlichen anderen beschriebenen Verfahrensweisen auch, der das Ammoniumsaiz enthaltende Niederschlag abfiltriert und mit ein- em organischen Lösungsmittel gewaschen. Daher fallen auch bei dieser vorbe¬ kannten Arbeitsweise quaternäre Ammoniumsalze in großen Mengen her, die, wie oben bereits ausgeführt wurde, bei der späteren Destillation des Lösungsmit¬ tels bzw. des Endprodukts eine explosionsartige Zersetzung des Oximosilans über die Beckmannsche Umlagerung verursachen können.
    [0011] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren anzu¬ geben, mit dem es gelingt, die gewünschten Oximosilane ohne störenden Anfall von Feststoffen, namentlich von quatemären Arnmoniumsalzen unter Aus¬ schluß von Lösungsmitteln mit Hilfe eines relativ schnellen und wirtschaftli- chen Prozesses zu bilden und dabei die explosionsartige Zersetzung des Oximosi¬ lans durch Beckmannsche Umlagerung zu vermeiden.
    [0012] Es hat sich gezeigt, daJ3 dies Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daJ3 man ein Acyloxisilan mit einem Ketoxim ohne Anwendung eines Säureakzeptors unter Abdestillieren der aus dem Acyloxisilan freigesetzten Carbonsäure durchführt.
    [0013] Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Oximosila¬ nen der allgemeinen Formel (I) R1 aSi(0-N=CR2R3)4.a (D
    [0014] in der
    [0015] R1 einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein¬ en geraden oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls mit Halogen, Nitrogruppen, Aminogruppen und/oder Alkylre¬ sten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Aryl- oder Aralkvlrest oder einen geraden oder verzweigten Alkoxirest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, a eine ganze Zahl von 0 bis 3, und
    [0016] R^ und R3 unabhängig voneinander gerade oder verzweigte, gegebenenfalls mit Halogen, Nitrogruppen, Aminogruppen und/oder Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen substituierte Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeuten, durch Umsetzen eines Acyloxisilans mit einem Oxim in molarem Überschuß, da¬ durch gekennzeichnet, daß man ein Acyloxisilan der allgemeinen Formel (IT)
    [0017]
    [0018] iu der R und a die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R4 unabhängig vo¬ neinander für gerade oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gerade oder verzweigte Alkenylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder gegebe¬ nenfalls mit Halogen, Nitrogruppen, Aminogruppen und/oder Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatiomen substituierte Aryl- oder Aralkylreste, steht, mit einem Ketoxim der allgemeinen Formel (HI)
    [0019] R2 HO -N=C
    [0020] in der R^ und Εt die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, ohne Anwendung ei¬ nes Säureakzeptors unter Abdestillieren der aus dem Acyloxisilan der allgemei¬ nen Formel (m) freigesetzten Carbonsäure(n) durchführt.
    [0021] Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren kann ohne Lösungsmittel gearbeitet werden und man erhält das gewünschte Oximosilan in hoher Ausbeute und mit großer Reinheit. So läßt sich durch kontinuierliches Abdestillieren der bei der Umsetzung freigesetzten Carbonsäure die Umsetzung zu 100% bewerkstelligen. Dabei verläuft das Verfahren unter Ausschaltung der Beckmannschen Umlage- rung, da bei dem erfindungsgemä en Verfahren weder Mineralsäuren verwendet noch quaternäre Ammoniumsalze gebildet werden. Insoweit stellt die bean¬ spruchte Verfahrensweise also eine ungefährliche und wirtschaftlich attraktive Methode dar.
    [0022] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man vorzugsweise Acyloxisi¬ lane der obigen allgemeinen Formel ffl) in der die Gruppen R1 Alkylreste mit 1 bis 8, bevorzugter mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl- oder Ethylre- ste, Alkenylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinylreste, gegebe¬ nenfalls einfach oder mehrfach mit Halogen, wie insbesondere Chlor oder Brom, Nitrogruppen, Aminogruppen und/oder Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffato¬ men substituierte Phenyl-Naphthyl- oder Benzylreste und die Gruppen R4 Alkyl¬ reste mit 2 bis 8, bevorzugter 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethylreste bedeuten, während in dem Oximen der allgemeinen Formel (HI) die Gruppen R^ und R3 vorzugsweise Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffa- tomen noch bevorzugter mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylre¬ ste oder Ethylreste bedeuten.
    [0023] Besonders bevorzugt ist es, als Acyloxis-lane der allgemeinen Formel (ü*) Vinyl, Methyl- oder Ethyltriacetoxisilan einzusetzen, die unter Entstehung verwertba- rer Beiprodukte in der Praxis anfallen. Als Oxime der allgemeinen Formel (II) ver¬ wendet man vorzugsweise Methyl- ethyl.-ketoxrm oder Dimethylketoxim, die ebenfalls im Handel erhältlich sind und für die erfindungsgemäße Verfahrens¬ weise besonders gut geeignet sind.
    [0024] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bewirkt man die Umsetzung vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60°C, bei welcher Temperatur die Um setzung spontan bis zum chemischen Gleichgewicht abläuft. Wenn man die Um¬ setzung unter Abdestillieren der aus dem Acyloxisilan der allgemeinen Formel (II) freigesetzten Carbonsäure durchführt, schreitet die Umsetzung, wie bereits angesprochen wurde, bis zu 100% fort.
    [0025] Mit besonderem Vorteil bewirkt man die Umsetzung und das Abdestillieren der freigesetzten Carbonsäure(n) unter vermindertem Druck. Besonders bevorzugt bewirkt man die Umsetzung bei einer Temperatur von 30 bis 120°C, evakuiert das Gefäß auf einen Druck von 0, 1 bis 100 mbar und läßt die Umsetzung unter Abde¬ stillieren eines Gemisches aus dem Oxim und der freigesetzten Säure, vorzugswei¬ se der Essigsäure ablaufen.
    [0026] Zur Förderung der Umsetzung kann man das Oxim der allgemeinen Formel (EI) in einem 1- bis 4-molaren Überschuß einsetzen.
    [0027] Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren abdestfllierte Carbonsäure, die mehr oder weniger große Anteile des als Ausgangsmaterial eingesetzten Oxims enthält, kan durch eine nachfolgende Rektifikation gereinigt werden. Die hierbei anfal¬ lende reine Carbonsäure und das nicht umgesetzte Oxim können wieder als Aus- gangsmaterialien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
    [0028] Nach dem Abdestillieren des Essigsäure im Vakuum im Bereich von 0,1 bis 100 mbar und entsprechend einer Temperatur im Bereich von 50 bis 80°C erhält man ein Oximosilan mit einer Reinheit, die es ermöglicht, das Material für gefärbte oder transparente Silikon-Dichtstofffe zu verwenden. Es ist jedoch möglich, den verbleibenden Oximosilan-Sumpf durch eine anschließende Destillation unter vermindertem Druck zu reinigen. Man erhält ein farbloses, hochreines Oximosi- lan. das für alle bekannten Einsatzzwecke verwendet werden kann.
    [0029] Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder absatzweise geführt werden. Wenngleich bei dem erfindungsgemäßen Ver¬ fahren Lösungsmittel nicht erforderlich sind, ist ihre Verwendung insbesondere als Schlepper für die bei der Reaktion gebildete Carbonsäure nicht ausgeschlos¬ sen. Bevorzugte Lösungsmittel hierfür sind chlorierte aliphatische Verbindun¬ gen, wie Perchlorethylen oder Trichlorethylen.
    [0030] Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.
    [0031] Beispiel
    [0032] Man wiegt 1 Mol Methyl-tτis(acetoxi)-silan in einen 1-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk, mit einem Tropftrichter und einer Destillationsbrücke mit Vakuumverschluß ausgerüstet und vorher zur vollständigen Entfernung der Luft mit Stickstoff gespült worden ist, ein. Dann erhitzt man das feste Methyl-tris(ace- toxi}-silan auf eine Temperatur von etwa 40 bis 60°C, evakuiert das Gefäß auf einen Druck von 1 mbar und läßt im Verlaufe von etwa einer Stunde 8 Mol Methyl- ethyl-ketoxim über den mit einem Vakuumausgleich ausgerüsteten Tropftrichter zufließen. Bei der Zugabe des Methyl-ethyl-ketoxims setzt unmittelbar die Destil¬ lation eines Gemisches aus Ketoxim und Essigsäure ein.
    [0033] Mit Hilfe eines Gaschromatographen läßt sich die Substitution der Acetatgrup- pen durch Ketoximgruppen verfolgen, wobei nach Beendigung der Reaktion das überschüssige Ketoxim durch Destillation im Vakuum bei einer Temperatur von 60 bis 90°C/ 1 mbar entfernt wird. Man erhält bei einer praktisch quantitativen Umsetzung, bezogen auf das eingesetzte Methyl-tris(acetoxi)-silan das gewünschte Endprodukt, nämlich Methyl-tris(methyl-ethyl-ketoximo)-silan in Form einer schwach gelblich bis bräunlich gefärbten Flüssigkeit, die bei der ans¬ chließenden Destillation bei 120 bis 130°C/ 1 mbar in Form einer farblosen Flüs¬ sigkeit anfäUt, die noch 6 bis 10% dimere oder trimäre Anteile aufweist.
    权利要求:
    ClaimsPatentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Oximosilanen der allgemeinen Formel (I)
    R1 aSi(0-N=CR2R )4.a (I)
    in der
    Rl einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein¬ en geraden oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls mit Halogen, Nitrogruppen, Aminogruppen und/ oder Alkylre¬ sten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Aryl- oder Aralkylrest oder einen geraden oder verzweigten Alkoxirest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, a eine ganze Zahl von 0 bis 3, und
    R2 und R3 unabhängig voneinander gerade oder verzweigte, gegebenenfaEs mit Halogen, Nitrogruppen, Aminogruppen und/ oder Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen substituierte Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeuten, durch Umsetzen eines Acyloxisilans mit einem Oxim in molarem Überschuß, da¬ durch gekennzeichnet, daß man ein Acyloxisilan der aEgemeinen Formel (E)
    in der R1 und a die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R4 unabhängig vo¬ neinander für gerade oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8 und noch bevorzugter 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, gerade oder verzweigte Alkenylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfaEs mit Halogen, Nitrogruppen, Aminogruppen und/oder Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatfomen substituierte Aryl- oder Ararkylreste, steht, mit einem Ketoxim der aEgemeinen Formel (EI)
    ^R2
    HO -N= C
    X R3
    In der R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, ohne Anwendung ei¬ nes Säureakzeptors unter AbdestiEieren der aus dem Acyloxisüan der aEgemei¬ nen Formel (El) freigesetzten Carbonsäure(n) durchführt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umset¬ zung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60°C bewirkt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umset¬ zung und das Abdestillieren der freigesetzten Carbonsäuren bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 120°C bei einem Druck von 0, 1 bis 100 mbar durchführt.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxim der allgemeinen Formel (EI) in einem 1 bis 4-molaren Überschuß einsetzt.
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1988-08-11| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU JP US |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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